Родился 1 июня 1923 года во Владивостоке. Отец - Волков Василий Степанович (1871-1932). Мать - Волкова Александра Владимировна (1889-1963), преподаватель английского языка. Супруга - Волкова Ольга Васильевна (1927 г. рожд.), академик РАМН. Дочь - Волкова Елена Мстиславовна (1963 г. рожд.), педиатр. Внучка - Волкова Мария Владимировна (1990 г. рожд.), учащаяся средней школы.

Детство Славы прошло под сильным влиянием матери, увлекавшейся театром, литературой. Учился он блестяще, хорошо рисовал. Но с детства мечтал стать врачом.

В 1940 году после окончания тульской средней школы Мстислав Волков поступил во 2-й Московский медицинский институт. Когда началась Великая Отечественная война, со студенческой скамьи вступил в народное ополчение. Был определен во 2-ой полк дивизии воздушного наблюдения, оповещения и связи (ВНОС) 3-го Белорусского фронта. Как связист прошел всю войну, начав ее под Вязьмой. Освобождал Минск, Польшу, Чехословакию. Закончил войну в 1945 году в качестве младшего сержанта. Медаль "За оборону Москвы"(1944), "3а победу над Германией" (1945).

После войны М. Волков продолжил учебу во 2-м Московском медицинском институте. Потом окончил клиническую ординатуру и аспирантуру на кафедре детской хирургии и ортопедии под руководством С. Д. Терновского. Работал ассистентом и доцентом той же кафедры и одновременно деканом педиатрического факультета. В 1952 году защитил кандидатскую диссертацию на тему: "Особенности ампутационной культи конечности у детей".

М. В. Волков занимался оперативным лечением врожденного вывиха бедра у детей, врожденного вывиха надколенника, ложных суставов. В период работы во 2-м ММИ и ортопедическом отделении московской детской больницы имени Н. Ф. Филатова он проводил клинические исследования по изучению костных опухолей у детей. В 1961 г. защитил докторскую диссертацию "Опухоли и дисплазии костей у детей".

С 1961 по 1984 год М. В. Волков возглавляет Центральный институт травматологии и ортопедии и одновременно клинику детской костной патологии и подростковой ортопедии института. Стремясь сохранить замечательные традиции ЦИТО, созданные Н. Н. Приоровым, Мстислав Васильевич много внимания уделяет росту кадров, заботится о расширении института. По его инициативе построен ортопедо-травматологический городок, создан ряд новых подразделений, укрепились творческие связи ЦИТО с другими научными ортопедо-травматологическими учреждениями страны, зарубежными учеными.

С декабря 1984 года М. В. Волков на педагогической работе. Он - профессор кафедры детской хирургии и ортопедии Российской медицинской академии последипломного образования. Под его руководством подготовлено 48 докторских и 50 кандидатских диссертаций. Многие его ученики стали известными профессорами, руководителями научных учреждений и клиник.

Диапазон научных интересов М. В. Волкова необычайно широк. Им опубликовано свыше 350 научных работ, 17 монографий, многие из которых переведены на английский, французский и немецкий языки. Он автор учебника для медицинских вузов "Детская ортопедия" (совместно с В. Д. Дедовой).

Среди 33 изобретений М.В. Волкова широкую известность получили репозиционно-компрессионный и шарнирно-дистракционный аппараты Волкова-Оганесяна. С именем М. В. Волкова связаны описание множественной деформирующей суставной хондродисплазии, разработка методов периостопластической ампутации и реампутации конечностей у детей, артропластики суставов с использованием амниотических колпачков, оперативного лечения врожденного вывиха надколенника и врожденного вывиха бедра у подростков, функционального лечения врожденного вывиха бедра на пластмассовой шине Волкова, аллопластики костных дефектов по типу "вязанки хвороста", ультразвуковой резки и сварки костей и др.

В течение 18 лет М. В. Волков являлся главным травматологом-ортопедом Минздрава СССР. Он был председателем Всесоюзного общества травматологов-ортопедов, заместителем председателя Всесоюзного общества хирургов, председателем Совета научных медицинских обществ СССР, председателем Ученого медицинского совета и членом коллегии Минздрава СССР, членом президиума и вице-президентом АМН СССР. М. В. Волков всегда активно занимался общественной работой: многие годы был членом партбюро ЦИТО, участником многих партийных пленумов Москвы, депутатом Моссовета восьми созывов.

Научная и общественная деятельность академика РАМН М. В. Волкова отмечена орденами Октябрьской Революции, Трудового Красного Знамени, Дружбы народов, "Знак Почета", шестью медалями СССР, орденом Государственного Знамени Корейской Народно-Демократической Республики.

В 1972 году Мстислав Васильевич стал лауреатом Государственной премии СССР. Он удостоен звания заслуженного деятеля науки РСФСР и Узбекской ССР, является почетным членом ряда республиканских и областных обществ травматологов-ортопедов и хирургов. М. В. Волков - член бюро ОКМ и член совета старейшин РАМН.

Имя М. В. Волкова широко известно за рубежом. Он - почетный член Болгарского, Кубинского, Польского, Итальянского, Чехословацкого, Венгерского, Югославского обществ травматологов-ортопедов, почетный член Вроцлавской медицинской академии, член Европейского общества "Леопольдина", почетный член АН Сербии и Словении. Мстислав Васильевич Волков - академик Международной академии наук США. Неоднократно он возглавлял делегации отечественных ученых на зарубежных конгрессах и конференциях. В 1971 году ему присуждена Международная премия хирургов имени Р. Дениса.

Живет и работает в Москве.